Antosiyaninler: Şarabın Renk Pigmentleri

Antosiyaninler, bitkilerde kırmızı, mor ve mavi tonlardan sorumlu doğal pigmentlerdir ve kırmızı şarabın rengi büyük ölçüde bu moleküllere dayanır. Üzümde antosiyaninler kabuk hücrelerinin vakuollerinde birikir; kırmızı üzüm çeşitlerinde olgunlaşma sırasında miktarları artar. Bu yazıda antosiyaninlerin kimyasal yapısı, ortamın asiditesine göre değişen biçimleri ve şarap olgunlaşırken geçirdikleri dönüşümler ele alınmaktadır.

Antosiyaninlerin Kimyasal Yapısı

Antosiyaninler flavonoid ailesinin üyesidir ve iskeletleri üç halkalı bir yapıdan oluşur. Serbest hâlde bulunan kısma antosiyanidin, şekerle bağlı hâline antosiyanin denir. Avrupa kökenli Vitis vinifera üzümlerinde baskın pigment, malvidin türevidir; peonidin, delfinidin, petunidin ve siyanidin türevleri daha düşük oranlarda bulunur. Bu türlerde şeker grubu genellikle tek bir noktaya, yani üçüncü karbona bağlıdır. Bazı Amerikan kökenli Vitis türlerinde ise iki noktadan şekerli (diglukozit) yapılar görülür ve bu fark, pigment profilinin ayırt edilmesinde kullanılan kimyasal ölçütlerden biridir.

Şeker grubuna ayrıca asetik veya p-kumarik gibi asitler bağlanabilir. Bu asilli antosiyaninler, asilsiz olanlara göre ortam değişimlerine karşı daha dayanıklı kabul edilir.

pH ve Pigmentin Dengesi

Antosiyaninlerin rengi sabit değildir; sulu ortamda birbirine dönüşebilen dört temel yapı arasında bir denge bulunur. Bu yapılar şunlardır:

• Flavilyum katyonu: Kırmızı renkli, yüklü biçimdir ve çok asidik ortamda baskındır.

• Kinoidal baz: Mor ya da mavimsi renkli, yüksüz biçimdir.

• Karbinol bazı (psödobaz): Renksiz biçimdir; flavilyum katyonuna suyun katılmasıyla oluşur.

• Kalkon: Renksiz ya da soluk sarımsı biçimdir; halka açılmasıyla ortaya çıkar.

Şarabın pH değeri genellikle 3 ile 4 arasındadır. Bu aralıkta pigmentin yalnızca küçük bir bölümü renkli flavilyum katyonu olarak bulunur; geri kalanı renksiz biçimlerdedir. pH yükseldikçe renksiz biçimlerin oranı artar ve gözlenen renk yoğunluğu düşer. Aynı pigment miktarına sahip iki şarabın renk şiddetinin farklı olmasının başlıca nedenlerinden biri budur.

Sülfüt Etkisi ve Renk Açılması

Bisülfit iyonları antosiyaninlerin flavilyum biçimine katılarak renksiz bir bileşik oluşturur. Bu tepkime tersinirdir; ortamdaki serbest sülfür dioksit düzeyi değiştiğinde pigment yeniden renkli hâline dönebilir. Bu etkiye sülfitle ağartma denir ve şarap kimyasında renk ölçümlerinin yorumlanırken dikkate alınan bir etkendir.

Kopigmentasyon

Kopigmentasyon, antosiyaninlerin renksiz ya da soluk renkli başka moleküllerle zayıf bağlarla üst üste dizilerek yaptığı birleşmedir. Bu birleşmede kopigment görevi görenler arasında flavonoller, flavan-3-oller ve hidroksisinnamik asitler sayılabilir. Birleşme sonucunda pigmentin ışığı soğurma şiddeti artar ve soğurum daha uzun dalga boylarına kayar; bu da rengin daha koyu ve morumsu görünmesine yol açar. Kopigmentasyon, antosiyanin molekülünün su ile tepkimeye girerek renksiz biçime geçişini de güçlükle yaptırdığı için renk yoğunluğunu korumaya katkı sağlar.

Fermantasyon ve Maserasyonda Çözünme

Antosiyaninler kabuk hücrelerinden şıraya geçer. Çözünme hızı; temas süresi, sıcaklık, karıştırma ve alkol derişimi gibi koşullara bağlıdır. Fermantasyonun ilk günlerinde şıradaki pigment derişimi hızla yükselir, sonrasında bir doruğa ulaşıp düşebilir. Düşüşün nedenleri arasında pigmentlerin maya hücre çeperlerine tutunması, çökelen parçacıklara yapışması ve kimyasal bozunma sayılır. Pigmenti ölçmek için çoğunlukla 520 nanometre çevresindeki dalga boyunda ışık soğurumu kullanılır.

Olgunlaşmada Oluşan Kararlı Pigmentler

Genç şarapta serbest antosiyaninler renge hâkimdir; ancak bu moleküller oksijene, ısıya ve pH değişimlerine karşı hassastır. Olgunlaşma ilerledikçe bunların yerini yeni pigment sınıfları alır. Bunlardan biri, antosiyaninlerin tanenlerle doğrudan ya da asetaldehit köprüsü üzerinden birleşmesiyle oluşan polimerik pigmentlerdir. Bir diğeri, mayanın ürettiği piruvik asit veya asetaldehit gibi küçük moleküllerin antosiyaninle tepkimesinden doğan piranoantosiyaninlerdir; vitisin A ve vitisin B bu gruptandır. Piranoantosiyaninlerin yapısındaki ek halka, pigmenti pH değişiminden ve sülfitle ağartmadan büyük ölçüde korur. Bu pigmentler turuncuya yakın kırmızı bir ton verir.

Bu dönüşümler, yıllar içinde şarabın mor-kırmızıdan tuğla kırmızısına ve kahverengimsi tonlara kaymasının kimyasal açıklamasıdır.

Antosiyaninsiz Pigment Kaynakları ve İstisnalar

Çoğu üzüm çeşidinde pigment yalnızca kabukta bulunur, pulp ise renksizdir; bu nedenle kabuk temasının olmadığı üretimlerde şıra renksiz kalır. Pulpunda da antosiyanin biriktiren çeşitlere teinturier adı verilir ve bunlar koyu renkli şıra elde edilmesinde kullanılan özel bir gruptur.